化学平衡

平衡状态

可逆反应

可逆反应通常是指在同一条件下正反应方向和逆反应方向均能进行的化学反应。正反应中定义物质从反应物转换成产物；逆反应则相反，产物转换成反应物。

生成物变为反应物的速率小到可以忽略的反应则称做不可逆反应，例如酸碱中和和燃烧。各处的评判标准不同，一般认为平衡常数大于 $\pu{E4}$ 或 $\pu{E5}$ 的反应算是比较彻底的反应；相反的，如果小于 $\pu{E-4}$ 或 $\pu{E-5}$ 则认为反应几乎不会发生。

弱电解质的电离平衡，强酸弱碱盐和强碱弱酸盐的水解平衡，还有大多数的有机反应都是可逆反应。我们知道，可逆的绝对的，可逆也就意味着反应物与生成物必定共存，因此反应物与生成物没有明显的界限。

注意：

• 必须是相同条件下，正逆反应同时进行的反应才叫可逆反应，才能使用 $\ce{<=>}$ 可逆号表示。

• 对于条件不同但是反应物和生成物互逆的，我们可以使用 $\ce{<-->}$ 来表示，这在电化学中很常见，例如：

  $$\ce{O2 + 2H2 <-->[点燃][通电] 2H2O}$$

  这个反应并不是可逆反应，因为正反应和逆反应进行条件不同。

• 可逆反应通常要处于一个封闭系统之内，以防止物质损失或进入干扰平衡。

可逆反应的性质：

• 双向性：分为方向相反的两个反应——正反应和逆反应，顺着反应式向右的正反应。

• 双同性：在同一条件下，正、逆反应同时进行。

• 共存性：反应物的转化率小于 $100\%$，反应物与生成物共存。

注意：

• 不是写在方程式等号左边的物质就一定是反应物，例如

  $$\ce{Fe(SCN)3(aq) + 3KCl(aq) <=> 3KSCN(aq) + FeCl3(aq)}$$

  实质是

  $$\ce{Fe(SCN)3(aq) <=> Fe^3+ + 3SCN-}$$

  另外，其实这里还有配合平衡和配合竞争的问题。

• 正逆两个反应具有即对立又统一的关系，即正反应与逆反应是两个方向完全相反的不同的化学反应。但它们又同时存在，不可分离。

• 正反应与逆反应发生的条件相同，在不同条件下能向两个方向进行的反应不能称之为可逆反应。 可逆反应不能进行到底，反应物总有剩余。

平衡状态

当一个化学反应达到化学平衡后，需要外部变因恒定才能保持此平衡状态。

如果外部变因有所改变，此平衡状态将被打破，反应将往另外一个平衡状态进行。

正反应的速率与逆反应的速率相等时，可逆反应达到化学平衡（动态平衡）。

• 反应开始时：反应物的浓度最大，$v(正)$ 最大，生成物的浓度为 $0$，$v(逆)$ 为 $0$。

• 反应进行时：反应物的浓度逐渐减小 $\ce{->}$ $v(正)$ 逐渐减小；生成物的浓度由 $0$ 逐渐增大 $\ce{->}$ 从 $0$ 逐渐增大。

• 达到平衡时：$v(正)=v(逆)$，反应混合物中各组分的浓度保持不变。

反应平衡的判断：

• 直接标志：正逆反应速率相等、反应物与生成物物质的量不再改变。

• 假设法：假设达到平衡，将反应向左、右移动，判断条件是否改变。

• 反应前后气体体积不同的反应，气体体积或密度不发生改变。

• 反应物和生成物颜色不同的反应，混合物的颜色不发生改变。

• 反应体系的热量不再发生变化，则说明反应已经达到平衡。

经典的不能引起平衡移动的：

• 加入催化剂。

• 恒容体系，加入惰性气体。

• 前后 $\Delta n(g)=0$ 的，改变容器体积。

• 有固体纯液体参与的，加入固体或纯液体（增大了表面积，增大了反应速率，但是不能改变平衡）。

反应进度​

对于反应：

我们称其反应进度 $\xi$ 为进行了多少摩尔该反应，单位为摩尔反应。

更一般地，对于任意反应，反应进行到某个时刻时，对于反应涉及到的每种物质，其物质的量变化量的绝对值与该物质的计量数之比相等，即

容易看出，$\xi$ 可以是任意正实数，特别地，我们规定 $\xi = 0$ 表示反应尚未发生。

当研究一个反应的反应进度时，一个方程式和将其计量数扩大同一倍数得到的方程式不能再视作等价，描述同一个反应过程时，方程式系数同时扩大 $k$ 倍，会使得 $\xi$ 变为原来的 $\dfrac 1 k$，从而反应进度浓度速率也变为原来的 $\dfrac 1 k$。

平衡常数

浓度平衡常数 $K_c$

之所以写 $K_c$，是因为高中大部分平衡常数都指浓度平衡常数。

反应商，是反映平衡进行的物理量，用符号 $Q_c$ 表示。

• 对于任意一个可逆反应：

  $$\ce{aA + bB <=> cC + dD}$$

  定义其反应商：

  $$Q_c=\dfrac{[c(C)]^c[c(D)]^d}{[c(A)]^a[c(B)]^b}$$

• 注意，如果一个物质为固体不溶物，其浓度未定义（严格来讲，纯固体和纯液体的活度视为 $1$，或者说它们的浓度视为常数，在平衡常数表达式中不写出）。

平衡常数，是可逆反应达到平衡时其反应商，用符合 $K_c$ 表示：

• 当一个可逆反应达到平衡状态时：

  $$K_c=\dfrac{[c(C)]^c[c(D)]^d}{[c(A)]^a[c(B)]^b}$$

• 平衡常数大，表示达到平衡时，大部分的反应物转成生成物，生成物产率高，反应物转化率也高，反之亦然。

• 平衡常数只和温度、溶剂种类、本性有关，而与反应速率、体系压强等无关。

• 反应速率受速率常数影响，当正逆反应速率相等时，反应达到平衡，此时速率常数之比恰为平衡常数。

方程式扩倍：

有水参加的：

• 水溶液中的反应，如有水参加或生成，水的浓度不必写入平衡常数表达式。

• 水为气态 $\ce{[H2O(g)]}$ 需要写入平衡常数表达式中。

• 非水溶液中进行的反应中，若有水参加或生成，则水的浓度应该出现在平衡常数的表达式中，例如有机液体的反应。

平衡移动：

• 当 $Q_{c}<K_{c}$ 时：平衡向右移动。

• 当 $Q_{c}=K_{c}$ 时：达到平衡状态。

• 当 $Q_{c}>K_{c}$ 时：平衡向左移动。

压强平衡常数 $K_p$

压强平衡常数，用符号 $K_p$ 表示，类似浓度平衡常数：

• 其原理是，适用于气相平衡，以分压表示各成分的浓度。易得，

  $$K_p=K_c(RT)^{\Delta n}$$

• 对于反应：

  $$\ce{m A(g) + n B(g) <=> p C(g) + q D(g)}$$

  有：

  $$K_p=\dfrac{{P_C}^p\times {P_D}^q}{{P_A}^m \times {P_B}^n}$$

  其中：

  $$P_分 = P_总 \times n\%$$

考察方式：

• 直接给分压 $P_分 $，直接根据公式计算。

• 告诉恒温恒压，并告诉开始时的压强，需要列四段式，求出每个物质的量分数 $n\%$，然后利用 $P_分 = P_总 \times n\%$ 计算即可。

• 告诉恒温恒容，压强会随着反应气体计量数变化而变化，需要根据初始压强 $P_平 $ 及 $\dfrac{P_平}{P_0}=\dfrac{n_平}{n_0}$ 计算出 $P_平 $，然后求出 $n\%$，再按照上一种情况进行计算。

• 列四段式计算出每个物质的量分数 $n\%$ 后，最好通过将计算出所有物质的量分数相加看是否等于 $1$ 来进行验算，避免计算时出现错误。

• 按照 $K_p$ 的计算公式计算平衡常数时，对于总压可以直接观察并计算出上下约分后剩下的总压次数，无需每次计算。 对于平行反应的 $K_p$ 计算，对应的分压带的是主副反应的总分压，而非单独主反应。求解某物质单独分压时，可设数列方程求解。

含不反应气体的 $K_p$ 计算：​

• 两不：三段式中不增减、平衡常数不代入；

• 两要：平衡总 $n$ 要计算、平衡总压要纳入。

• 一目的：恒温恒压条件下加入不反应气体（如稀有气体），可视为反应物压强减小，平衡向气体系数和变大方向移动，可改变平衡转化率或平衡产率。

• 对比：恒温恒容条件下加入不反应气体（如稀有气体），各物质的 $n$、$c$、分压皆不变、正逆反应速率不变、平衡不移动。

• 列三段式时最好将不反应气体也写入三段式内，目的是为了提醒我们计算总压、总物质的量时要加入不反应气体。

推导公式：

若恒温恒容，则

溶解平衡常数 $K_s$

我们已经讨论了难溶盐的溶度积，而对于有机固体，则可以用溶解平衡常数来判定其溶解度。

有机固体的溶解平衡是其固态部分与溶解部分之间的平衡：

我们知道，固体的有效摩尔分数为 $1$，因此平衡常数：

溶解度：

• 在一定温度下，某固体物质在 $\pu{100g}$ 溶剂里达到饱和状态所溶解的质量。

• 单位为 $\pu{g/[100g \ce{H2O},20^oC]}$，与温度、状态、溶剂种类有关。

  溶解度	溶解性
  $<\pu{0.01g}$	难溶或不溶
  $\pu{0.01g\sim1g}$	微溶
  $\pu{1g\sim10g}$	可溶
  $>\pu{10g}$	易容

溶解度变化规律：

• 随温度升高而升高：$\ce{KNO3}$。

• 随温度变化不大：$\ce{NaCl}$。

• 随温度升高而降低：$\ce{Ca(OH)2}$。

气体的溶解度：

• 在一定压强、温度下，气体溶解在 $1$ 体积的溶剂中达到饱和状态时气体的体积，记为 $1:V$。

  气体分子	（常温常压）在水中的溶解度（$V_水:V_气 $）
  $\ce{CO2}$	$1:1$
  $\ce{Cl2}$	$1:2$
  $\ce{SO2}$	$1:40$
  $\ce{HCl}$	$1:500$
  $\ce{NH3}$	$1:700$

• 与压强成正相关、与温度成负相关。

对于当前状态反应商 $Q_c=c(\ce{C12H22O11})$：

• $Q_c<K_s$：未饱和。

• $Q_c=K_s$：恰好饱和。

• $Q_c>K_s$：过饱和，析出。

平衡移动

移动的方向

我们前面已经讲过，现在是总结。

根据反应速率判断（通常是结合图像）：

• $v_正 > v_逆 $：平衡向正反应方向移动；
• $v_正 = v_逆 $：反应达到平衡状态，不发生平衡移动；
• $v_正 < v_逆 $：平衡向逆反应方向移动；

根据 $Q$ 与 $K$ 判断（平衡常数或溶度积）：

• $Q<K$：平衡向正反应方向移动；
• $Q=K$：反应达到平衡状态，不发生平衡移动；
• $Q>K$：平衡向逆反应方向移动。

根据勒夏特列原理，见下文。

因为勒夏特列原理很多情况下只是对反应商运算的总结，因此在做题过程中，可以优先写出 $Q$ 的表达式，带入变化尝试求解，如果不可以的话，用勒夏特列原理。

勒夏特列原理

勒夏特列原理，又称平衡移动原理，其内容为：

• 化学平衡是动态平衡，如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱（或消除）这种改变的方向移动，以抗衡该改变。

• 也就是说，对于一个在某一个特定条件下达到平衡的体系，假设这个条件改变，这个平衡就会朝减弱（或消除）该改变的方向移动。

这个原理只能用来定性判断，不能进行定量计算，不能首先判断平衡是否处于平衡态。

• 在已达平衡的可逆反应中，若增大某物质的浓度，则平衡向减少该物质的浓度的方向移动，则平衡向减少该物质的浓度的方向移动，移动的结果是该物质的浓度比原平衡的浓度大，即只能减弱不能完全抵消或反向移动。

• 在已达平衡的可逆反应中，若增大平衡体系的压强（压缩容器体积），则平衡向减小压强的方向（气体总体积减小的方向）移动，移动的结果是新平衡的压强比原平衡的压强大。

浓度：

• 增大反应物浓度或减小生成物浓度：向正反应方向移动；

• 减小反应物浓度或增大生成物浓度：向逆反应方向移动。

压强：

• 增大压强（压缩容器）：向气体计量数和较小的方向移动；

• 减小压强（增大容器）：向气体计量数和较大的方向移动。

• 若反应前后分子气体数不变：改变压强，平衡不移动。

• 口诀：压大移少，压小移多。

稀有气体：

• 恒温恒容：加入 $\ce{He}$ 气，各物质浓度不变，平衡不移动；

• 恒温恒压：加入 $\ce{He}$ 气，等同于增大容器体积减小压强的效果，向着气体计量数和大的方向移动。

温度：

• 降低温度：环境温度降低，体系向外界放热，向放热反应（$\Delta H<0$）方向移动。

• 升高温度：环境温度升高，体系从外界吸热，向吸热反应（$\Delta H>0$）方向移动。

催化剂：使用催化剂，相当于可以等量降低正逆反应活化能，等量增加正逆反应速率，平衡不移动。

范特霍夫方程

范特霍夫方程是一个用于计算在不同温度下某反应的平衡常数的方程。

由于本文章并没有设计标准吉布斯能变和实际吉布斯能变的相关知识，因此公式略。

范特霍夫方程在高中题目中的意义是其指出，热效应（焓变的绝对值）越大的的反应，其平衡受温度影响程度越大，一般用于判断一个体系中多个平衡方程，若干个方程焓变正负相同时的平衡移动问题。

等效平衡原理

恒温恒容下，反应前后气体分子数改变的可逆反应：

• 将加入的物质，按照化学计量数转化到方程式一边，如果其物质的量完全相同，则建立的化学平衡状态是等效的。

• 全等三角形：各物质的物质的量、浓度、体积分数、混合气体的密度、平均摩尔质量、容器的体积，体系的压强，气体的反应速率灯所有方面均完全对应相等。

恒温恒容下，反应前后气体分子数不变的可逆反应：

• 将加入的物质，按照化学计量数转化到方程式一边，如果其物质的量比例相同，则建立的化学平衡状态是等效的。

• 相似三角形：各物质的体积分数、混合气体的平均摩尔质量、容器的体积相同；但各物质的物质的量、浓度、混合气体的浓度、体系的压强、气体的反应速率灯不相同但成比例。

恒温恒压下的可逆反应:

• 将加入的物质，按照化学计量数转化到方程式一边，如果其物质的量比例相同，则建立的化学平衡状态是等效的。

• 相似三角形：各物质的体积分数、混合气体的平均摩尔质量、浓度、混合气体的浓度、体系的压强、气体的反应速率相同；但各物质的物质的量、容器的体积等不相同但成比例。

反应速率图像

正逆反应速率，考虑活化能。

• 温度升高，活化分子增多，正逆反应速率都增加。

  但通常增加幅度有差异，看重新平衡前速率大小。

  温度升高，反应向吸热方向进行，速率大的一个方向为吸热反应。

• 温度降低，活化分子减少，正逆反应速率都降低。

  但通常降低幅度有差异，重新平衡，看重新平衡前速率大小。

  温度降低，反应向放热方向进行，速率大的一个方向为放热反应。

平衡转化率

转化率 $\alpha$：有多少物质转化，

平衡转化率：反应达到平衡时的转化率，同样可以表示一定条件下的反应限度。

等效平衡下，正逆反应的反应物转化率 $\alpha_正 + \alpha_逆 = 1$。

经典套路

极端假设法

经典方程式：

极端法：

$\ce{NO2}$ 问题

发生的反应：

• 减容：假设在 $T,V$ 环境下，二氧化氮的浓度为 $c_0$，那么，恒温 $V/2$，$c_0<c_x<2c_0$，容器内气体变浅。

• 升温：温度升高，向着吸热一向进行，平衡逆向移动，容器内颜色变深。

不完全投料

特点：按比例投料，产物百分含量最大。

平衡正向移动，转化率不一定上升，例如投料 $\ce{N2}$，其转化率 $\alpha(\ce{N2})$ 有可能下降。

速率与平衡

在图像中容易分辨：

• 平台高低，反映的是平衡的性质。

• 平台的拐点，反应的是速率，温高压大先拐先平。