有机经典问题

有机物概述

同分异构现象

化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象，称为同分异构现象。具有这种现象的化合物互称为同分异构体。

• 碳链异构：碳链骨架不同。

  $\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 和 $\ce{CH3CH(CH3)2}$

• 位置异构：官能团或取代基在碳骨架（碳链或碳环）上位置不同。

  $\ce{CH2=CHCH2CH3}$ 和 $\ce{CH3CH=CHCH3}$

  $\ce{CH3CH2CH2OH}$ 和 $\ce{CH3CH(OH)CH3}$

  $\ce{CH3OCH2CH2CH3}$ 和 $\ce{CH3CH2OCH2CH3}$

  $\ce{R1COOR2}$ 和 $\ce{R2COOR1}$ ($R1 \neq R2$，且均为烃基)

• 官能团异构：官能团不同。

  $\ce{CH3CH2OH}$ 和 $\ce{CH3OCH3}$

  $\ce{CH3CH2CHO}$ 和 $\ce{CH3COCH3}$

  $\ce{CH3COOH}$ 和 $\ce{HCOOCH3}$

• 顺反异构：原子或原子团在碳碳双键上的位置不同。

  从复杂基团到简单的为正方向，当两侧均为同一方向，为顺，反之为反

  

  双键上的碳原子及与其直接相连的原子位于同一平面，碳碳双里中任意一个双键碳原子上连接 2 个相同的原子或原子团时，不存在顺反异构

• 对映异构：互为镜像且不能重叠的结构，即存在手性碳原子便存在对映异构。

  手性碳原子：饱和碳的周围接了 $4$ 个两两不同的原子或原子团

  

注意：题目中如问给定结构的物质的同分异构体数目，需要扣除该物质本身。

原子共面问题

可能出现的题目要求：

• 「碳原子」、「所有原子」。

• 「一定」、「可能」、「至少」、「最多」。

• 「共线」、「共面」。

选定主体结构：

• 凡出现苯环结构形式的原子共面问题，以苯的结构为主体

• 凡出现碳碳双键、碳碳三键结构形式的原子共面问题，以乙烯、乙炔的结构为主体。

• 画出有机化合物的结构式，观察原子的共线、共面情况。

• 单键可以旋转，双键、三键不可以旋转。

注意：

• 结构中出现饱和原子，则不可能所有原子共平面。
• 结构中每出现一个碳碳双键，至少有 $6$ 个原子共面。
• 结构中每出现一个碳碳三键，至少有 $4$ 个原子共线。
• 结构中每出现一个苯环，至少有 $12$ 个原子共面。

烷烃异构问题

烷烃的同分异构书写常用减碳法。

• 三注意：注意要选择最长的碳链作主链；注意要找出对称轴；注意要保证每次减掉碳原子后的碳链仍为主链。
• 三原则：对称性原则、有序性原则、互补性原则。

• 四顺序：

  1. 主链由长到短：选取最长的碳链为主链，再逐步减少主链的碳原子数，余下的碳原子作为取代基。
  2. 取代基由整到散余下的碳原子先作为一个取代基，再逐步拆散为多个小取代基。当有多个取代基存在时，应按连接在同一碳原子、 相邻碳原子、相间碳原子…的顺序依次移动，避免漏项
  3. 位置由心到边不到端：把取代基连在主链上，由主链的对称中心开始，逐步向一边移动，但注意不要移到端点
  4. 排列由对、邻到间：两个取代基可以相对 (连在同一个碳原子上)、相邻（分别连在相邻的两个碳原子上）和相间（分别连在不相邻的 两个碳原子上）。

• 注意：利用减碳法书写同分异构体时应注意保证减掉碳原子后的碳链仍为主链，如甲基连在主链的端点碳原子上、乙基连在主链 的二号碳原子上，均会改变主链，导致书写重复。

• 具有官能团的有机化合物同分异构体的书写：书写步骤为先确定可能含有的官能团类别，之后按照烷烃同分异构体的书写方法分别写出除官能团外的碳链异构，然后再移动官能团的位 置，最后按照碳原子形成四个共价键的原则，把氢原子补齐。

烷烃的同分异构计数没参考 OEIS A000602 给出下面的几组，详见 Luogu P6598 烷烃计数。

烷基的同分异构计数参考 OEIS A000598 给出下面的几组，详见 LOJ 6538 烷基计数。

一元取代计数

等效氢法：

• 有机化合物分子中有几种不同化学环境的氢原子，则其一元取代物就有几种同分异构体。

  • 同一碳原子上的氢原子是等效的，如 $\ce{CH4}$ 分子中的 $4$ 个氢原子是等效的。
  • 同一碳原子所连的相同基团上的氢原子是等效的，如新戊烷分子中的 $4$ 个甲基等效，各甲基上的氢原子完全等效，即新戊烷分子中的 $12$ 个氢原子是等效的。
  • 处于镜面对称位置上的氢原子是等效的，如丁烷分子中有种 $2$ 等效氢原子。

• 我们常在结构式中，用 $1,2,3$ 来标记等效的氢，以此计数。

二元取代计数

确定链状烷烃二取代物的同分异构体数目时，可首先固定一个取代基，再按照顺序移动另一个取代基以确定同分异构体数目，下面以确定 $\ce{CH3CH2CH3}$ 的二氯代物的数目为例

1. 先固定 $1$ 个氯原子，有 $2$ 种（如上图 ① 和 ②）。

2. 然后移动第 $2$ 个氯原子：

   • 结构 ① 中有 $3$ 种（在 $a, b, c$ 位置取代）。
   • 结构 ② 中有 $2$ 种（在 $d, e$ 位置取代）。
   • 其中，在 ① 的 $b$ 位置取代与在 ② 的 $d$ 位置取代后得到的产物（1,2-二氯丙烷）重复。
   • 故 $\ce{CH3CH2CH3}$ 的二氯代物共有 $3 + 2 - 1 = 4$ 种。

3. 通过上述案例可以得到：

   • 形如 $\ce{C3X2}$ 的二取代物有 $4$ 种。
   • 形如 $\ce{C3XY}$ 的二取代物有 $5$ 种。
   • 形如 $\ce{C4X2}$ 的二取代物有 $9$ 种。
   • 形如 $\ce{C4XY}$ 的二取代物有 $12$ 种。

4. 确定苯环上的二、三取代物的同分异构体数目时（不考虑基团异构），也可以采用类似定一移一法的方法，可以得到：

   • 苯环上二取代 $\ce{C6H4X2}$ 的同分异构体数目有 $3$ 种。
   • 苯环上二取代 $\ce{C6H4XY}$ 的同分异构体数目有 $3$ 种。
   • 苯环上三取代 $\ce{C6H3X3}$ 的同分异构体数目有 $3$ 种。
   • 苯环上三取代 $\ce{C6H3X2Y}$ 的同分异构体数目有 $6$ 种。
   • 苯环上三取代 $\ce{C6H3XYZ}$ 的同分异构体数目有 $10$ 种。

如苯环上有多个相同的取代基，可将其视为 $\ce{H}$，移动其他取代基计算同分异构体。

烷基取代计数

将有机物分子拆分为烃基和官能团两部分，根据烃基异构体的数目，确定有机物分子的数目。如分子式为 $\ce{C4H10O}$ 属于醇的同分异构体，可改写成 $\ce{C4H9—OH}$，共有 $4$ 种结构；分子式为 $\ce{C5H10O}$ 属于醛的同分异构体，可改写成 $\ce{C4H9-CHO}$，共有 $4$ 种结构。

碎片拼接法：

马氏规则概述

马尔科夫尼科夫规则指出：当不对称烯烃与含氢的化合物（$\ce{H2},\ce{HCl}$ 等）加成时，氢原子主要加到连有较多氢原子的碳原子上。

很多反应与马氏规则相悖，这些反应称为反马尔科夫尼科夫规则的反应，例如在过氧化物存在的情况下，氢原子主要加在连有较少氢原子的碳原子上。

与其相反的，查依采夫规则指出：醇或卤代烃在进行消除反应时，羟基优先与相邻连有氢原子较少的碳原子上的氢原子脱水。

这个规则可以概括为「富者愈富，而穷者愈穷」的马太效应，简记为劫贫济富规则。

有机化学实验

乙烯的制取

反应原理：

1. 乙醇和浓硫酸的体积比为 $1:3$，加入沸石或碎瓷片防止暴沸。

2. 浓硫酸起催化剂和脱水剂的作用，制得的乙烯中可能混有 $\ce{CO2},\ce{SO2}$ 等。

3. 为了除去产品中的上述杂志和挥发的乙醇，可用 $\ce{NaOH}$ 溶液除去。

乙炔的制取

反应原理：

1. 碳化钙是电石的主要成分，反应后可能有 $\ce{H2S},\ce{PH3}$ 等杂志，可用 $\ce{CuSO4}$ 溶液除去。

   

2. 制取乙炔不能使用启普发生器 或具有启普发生器原理的装置，原因如下：

   1. 碳化钙与水反应剧烈，不能随时停止；
   2. 反应过程中放出大量的热，易使得启普发生器炸裂；
   3. 生成的氢氧化钙呈糊状，易堵塞球形漏斗。

3. 为了得到平稳的乙炔气流，常用饱和食盐水代替水，用分液漏斗控制滴加速度。

溴苯的制取

反应原理：

• 把苯和少量液态溴放在烧瓶里，加入少量铁屑，铁屑与溴反应生成 $\ce{FeBr3}$ 作为催化剂。

• 常温下，反应生成的溴化氢遇水蒸气生成白雾，烧瓶底部产生溴苯，溴苯的密度比水大、且不溶于水，溴溶解在溴苯中，使溴苯呈现褐色。

• 不能通过将产物气体通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液产生淡黄色沉淀来判断反应的发生，因为产物中含有杂质 $\ce{Br2}$ 蒸气（可用 $\ce{CCl4}$ 洗气）。

苯的硝化反应

反应原理：

• 在试管内先加入少量浓硝酸和浓硫酸，摇匀并冷却到 $50\sim60\pu{^oC}$ 左右，在 $60\pu{^oC}$ 的水浴中加热，慢慢滴加少量苯，继续加热可以看到有一种油状物产生，即硝基苯 $\ce{C6H5NO2}$。

• 硝基苯是一种没有颜色的油状液体，有苦杏仁味，密度比水大，难溶于水，易溶于乙醇和乙醚，有毒。

  $$\ce{PhNO2 + 3Fe + 6HCl -> PhNH2 + 3FeCl2 + 2H2O}$$

  硝基苯可以被还原为苯胺，苯胺是重要的工业原料。

乙酸乙酯的制取

反应原理：

1. 试剂的加入顺序为乙醇、浓硫酸和冰醋酸（乙酸），不能先加浓硫酸，浓硫酸作催化剂、吸水剂。
2. 导气管不能插入饱和碳酸钠溶液中，防止倒吸，饱和碳酸钠溶液的作用：吸收乙醇、中和乙酸、降低乙酸乙酯的溶解度。

有机推理推断

反应类型总结

取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。

• 卤代反应：

  以烷烃为代表的 $\text{sp3}$ 杂化的碳上的氢原子的光卤代。

  苯与甲苯的卤代：

  • 苯和液态溴在三溴化铁催化下可以发生反应，生成溴苯。

  • 在三氯化铁的催化下，甲苯与氯反应生成邻氯甲苯或对氯甲苯（光照情况下甲基发生光卤代）。

  苯酚稀溶液的试管里逐滴加入过量饱和的溴水，产生白色沉淀。

  醇与浓的氢卤酸，生成卤代烃和水。

• 硝化反应与磺化反应：

  苯与浓硝酸在浓硫酸催化下反应生成硝基苯。

  笨与浓硫酸反应生成苯磺酸。

  甲苯与浓硝酸在浓硫酸催化下反应主要生成三硝基甲苯（甲基的邻对位）。

• 脱水反应与水解反应：

  醇分子间脱水成醚：$\ce{R-OH + HO-R' -> R-O-R'}$。

  酯化反应与合成酰胺反应：酸脱羟基，醇 / 氨去氢。

  酯类的水解：在酸或碱催化的条件下，酯可以发生水解反应生成相应的酸和醇。酯的水解反应是酯化反应的逆反应。在碱性条件下，化学平衡正向移动，使酯的水解程度加大。

  油脂的碱性水解又称为皂化反应。酰胺的水解，如果是碱性水解则生成氨气。

  卤代烃在水溶液中与氢氧化钠反应生成醇和卤化钠（注意在醇溶液中发生消去反应生成水和烯烃）。

  多糖、蛋白质等大分子有机物的脱水与水解。

加成反应：有机物分子中的不饱和键两端的两个原子与其他原子或原子团直接结合，生成新的化合物的反应叫做加成反应。

• 碳碳双键、三键等 $\pi$ 键、离域大 $\pi$ 键：烯烃、炔烃、苯的加成。

• 碳氧双键（醛与酮）的加成：生成醇，为经典的还原反应。

• 油脂的氢化或硬化：油脂生成脂肪。

• 注意烯醇与醛（例如乙醛、乙烯醇）的互变异构。

聚合反应：详见高分子。

• 缩聚反应：通过取代反应实现的聚合反应。

• 加聚反应：通过加成反应实现的聚合反应。

消去反应：以醇为代表的羟基 $+\beta-\ce{H}$，马氏规则。

氧化反应：脱氢加氧为氧化。

• 燃烧。

• 醇的催化氧化：羟氢 $+\alpha-\ce{H}$。

• 醛到酸的氧化，注意甲醛有两个醛基。

• 溴水、液态溴、酸性高锰酸钾溶液详见试剂。

还原反应：加氢脱氧为还原。

• 硼氢化钠具有较强的还原选择性，它可以将羰基还原为羟基，将羧基还原为醛基，但是与碳碳双键、碳碳三键都不发生 反应。

  $$\ce{CH3CHO ->[NaBH4] CH3CH2OH}$$

• 四氢化锂铝 $\ce{LiAlH4}$ 是非常强的还原剂，其给氢能力非常强，羧酸可以被其强制还原为醇。

  $$\ce{R-COOH ->[LiAlH4][\text{无水}] R-CH2OH}$$

  该反应通常在无水条件下进行。

常见试剂总结

[TODO]

"反应条件","反应类型" "氢氧化钠、水溶液、加热","卤代烃、酯酰胺的水解" "氢氧化钠、醇溶液、加热","卤代烃的消去" "浓硝酸、浓硫酸、加热","苯环上的硝化反应" "浓硫酸、加热","醇的消去反应或酯化反应及酯的水解反应" "氯气、液态溴、铁","苯环上的取代反应" "氧气、铜、加热","醇羟基的催化氧化" "银氨溶液、新制氢氧化铜","醛基的催化氧化" "氢气、镍催化","碳碳双键三键、醛酮、苯环与氢气的加成" "光照","烷烃的卤代反应"

使酸性高锰酸钾溶液褪色的：

• 分子中含有碳碳双键、碳碳三键的。

• 醇、酚、醛、酮、少数羧酸（草酸、甲酸等）。

• 苯的同系物，且与苯环直接相连的碳原子上有氢原子。

• 与羟基直接相连的碳原子上有氢原子的醇类物质。

• 具有还原性的无机还原剂。

使溴水褪色的：

• 分子中含有碳碳双键、碳碳三键的。

• 含有醛基的、所连碳原子的邻对位上有氢原子的酚类物质。

• 使溴水褪色几乎等同于使溴的四氯化碳溶液褪色，但醛基不能使溴的四氯化碳溶液褪色，因为醛基只有在水存在时，才得以被氧化成羧基。

• 特殊的，遇浓溴水产生白色沉淀，或者遇 $\ce{FeCl3}$ 溶液显紫色的为酚羟基。

其他经典有机推断：

• 与氢气发生加成反应：碳碳双键、碳碳三键、醛基、酮羰基、苯。

• 遇三氯化铁溶液发生显色反应，或加入饱和溴水出现白色沉淀：酚羟基。

• 既能发生银镜反应，又能发生水解反应：$\ce{-O-CHO}$。

• 加入茚三酮溶液并加热，溶液显紫蓝色：氨基酸、蛋白质。

• 遇浓硝酸变黄：含有苯环结构。

按照产物推断：

• 若醇能被氧化为：

  • 醛、羧酸：含有 $\ce{-CH2OH}$ 结构。

  • 酮：含有 $\ce{>CHOH}$ 结构。

• 由反应确定官能团位置：

  • 由消去反应的产物可确定 $\ce{-OH}$ 或 $\ce{C-X}$ 的大致位置。

  • 由加氢或加溴后的碳骨架结构可确定 $\ce{C=C} $ 或 $\ce{C#C}$ 的位置。

  • 由有机化合物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机化合物中含羟基和羧基，并根据酯环的大小，确定相对位置。

• 由取代产物的种类可确定碳骨架结构。

有机物溶解性：

• 亲水基越多越易溶于水，憎水剂越多、越大越难溶于水。

  • 亲水基：羟基（$\ce{-OH}$），醛基（$\ce{-CHO}$），羧基（$\ce{-COOH}$），氨基（$\ce{-NH2}$），酚（$\ce{C6H5OH}$）。

  • 憎水基：烃基（$\ce{-C_nH_{2n+1}}$，$\ce{-CH=CH2}$，$\ce{-C6H5}$），卤素（$\ce{-X}$），硝基（$\ce{-NO2}$），酯基（$\ce{-COO-}$）。

  • 例如：一般的，$\ce{C}$ 原子个数大于 $5$ 的醇不溶于水，小于等于 $4$ 则可能溶于水。

• 有机物之间：含有相同官能团的物质一般可以互溶。

• 有机溶剂（$\ce{C6H6}$，$\ce{C2H4}$，$\ce{CCl4}$，$\ce{C2H5OH}$）可以溶解绝大多数有机物。

定量关系总结

• 烃和卤素单质的取代：

  取代 $\pu{1mol}$ 氢原子，消耗 $\pu{1mol}$ 卤素单质、

• 碳碳双键的加成：

  与 $\ce{H2、Br2、HCl、H2O}$ 等加成时按物质的量之比为 $1:1$ 反应、

• 含 $\pu{1mol}$ 醇羟基的有机物：

  • 与 $\ce{Na}$ 反应：生成 $\pu{0.5mol}\ce{H2}$。

• 含 $\pu{1mol}$ 酚羟基的有机物：

  • 与 $\ce{Na}$ 反应：生成 $\pu{0.5mol}\ce{H2}$。

  • 与 $\ce{NaOH}$ 反应：生成 $\pu{1mol}\ce{H2O}$。

  • 与 $\ce{Na2CO3}$ 溶液产生 $\pu{1mol}\ce{NaHCO3}$。

• 含 $\pu{1mol}$ 羧基的有机物：

  • 与 $\ce{Na}$ 反应：生成 $\pu{0.5mol}\ce{H2}$。

  • 与 $\ce{NaOH}$ 反应：生成 $\pu{1mol}\ce{H2O}$。

  • 与 $\ce{NaHCO3}$ 溶液产生 $\pu{1mol}\ce{CO2}$。

• 含 $\pu{1mol}$ 醛基的有机物：

  • 与 $\pu{2mol}\ce{[Ag(NH3)2]OH}$ 反应，生成 $\pu{2mol}\ce{Ag}$。

  • 与 $\pu{2mol}\ce{Cu(OH)2}$ 反应，生成 $\pu{1mol}\ce{Cu2O}$。

  • 注意：$\pu{1mol}$ 甲醛含 $\pu{2mol}\ce{-CHO}$。

• 有机物与 $\ce{NaOH}$（水解）的定量关系：

  • $\pu{1mol}$ 酯键 / 酰胺键与 $\pu{1mol}\ce{NaOH}$ 反应。

  • $\pu{1mol}$ 碳卤键与 $\pu{1mol}\ce{NaOH}$ 反应。

  • 注意：酚酯等有多个符合条件的物质，既有水解又有中和。

  • 注意：若卤素原子取代在苯环上，碳卤键水解后能还能进行酚的中和，与 $\pu{2mol}\ce{NaOH}$ 反应。

• 物质转化过程中相对分子质量的变化：

  • 醇、醛、酸的连续氧化：$M \to (M-2) \to (M+14)$。

互变异构概述

羰基-烯醇互变异构：

• 互变的核心是 $\alpha$-氢（羰基旁边碳上的氢）转移到氧上，同时双键从 $\ce{C=O}$ 变成 $\ce{C=C}$。

• 过程需要催化剂加速，比如酸或碱。没有催化剂，也能发生，但很慢。

• 绝大多数情况下，酮式更加稳定，除非烯醇式分子内可以形成氢键或苯环，例如苯酚。

环-链互变异构：

• 环-链互变异构是整个分子在开环（链状）和闭环（环状）结构之间的平衡。

• 通常发生在同一个分子内含有两个可以缩合的官能团，且两者位置合适（通常能形成较为稳定的五元环或六元环）。

• 典型例子：在水溶液中，葡萄糖绝大部分不是以我们常画的链状结构存在，而是以环状的半缩醛形式存在。