氧族元素概述

硫单质

硫单质的物理性质

游离态主要存在于火山口，化合态包括硫酸盐和硫化物。

常见的含硫矿石：黄铁矿（$\ce{FeS2}$）、黄铜矿（$\ce{FeCuS2}$）、辰砂朱砂（$\ce{HgS}$）、雄黄（$\ce{As4S4}$）、雌黄（$\ce{As2S3}$）、芒硝（$\ce{Na2SO4*10H2O}$）、生石膏（$\ce{2CaSO4*H2O}$）、熟石膏（$\ce{CaSO4*2H2O}$）。

硫（硫磺）为黄色到浅黄色固体，存在同素异形体（正交硫、单斜硫）：$\ce{S2,S4,S6,S8}$。

不溶于水、微溶于酒精、易溶于二硫化碳（$\ce{CS2}$），因此常用二硫化碳洗涤试管上的硫磺，硫单质在水溶液中的反应通常先用酒精浸泡硫磺。

硫的化学性质

硫单质的氧化性：

• 与金属反应：生成较低价硫化物。

  • $\ce{2Na + S ->[研磨] Na2S}$。

  • $\ce{Fe + S ->[\triangle] FeS}$（黑色固体）。

  • $\ce{Cu + S ->[\triangle] Cu2S}$（黑色固体）。

  • $\ce{Hg + S -> HgS}$（黑色固体，用于处理汞的少量泄露）

  • 与氢气反应：$\ce{H2 + S ->[点燃] H2S}$。

• 黑火药：$\ce{S + 2KNO3 + 3S ->[点燃] N2 + 3CO2 + K2S}$（一硫二硝三木炭）。

硫的氧化物

二氧化硫

无色有刺激性气味的气体，有毒，易溶于水（$1:40$）。

作为酸性氧化物，可以发生反应：

• 与碱反应：注意亚硫酸根显碱性、亚硫酸氢根显酸性。

• 和水反应：$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}$。

• 和碱性氧化物反应：$\ce{SO2 + CaO -> CaSO3}$。

作为硫的中间价态，同时具有氧化性和还原性：

• 氧化性：

  • $\ce{SO2 + 2S^2- + 2H2O -> 3S v + 4OH-}$。

  • $\ce{3SO2 + 2S^2- -> 3S v + 2SO3^2-}$。

  • $\ce{5SO2 + 2S^2- + 2H2O -> 3S v + 4NaHSO3}$。

  • 另外，$\ce{SO2 + 2H2S -> 3S v + 2H2O}$。

• 还原性：

  • $\ce{2SO2 + O2 <=>[催化剂][\triangle] SO3}$。

  • $\ce{X_2 + SO2 + 2H2O -> 2HX + H2SO4}$（$\ce{X = Cl2 / Br2 / I2}$）。

  • $\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O -> 2Mn^2+ + 5SO4^2- + 4H+}$。

  • $\ce{SO2 + Na2O2 -> Na2SO4}$。

  • 另外，$\ce{Fe^3+ + SO2 -> Fe^2+ + SO4^2-}$。

另外，二氧化硫具有漂白性，加热或久置后可恢复原色。

• 鉴别 $\ce{CO2,SO2}$：品红溶液，酸性高锰酸钾溶液，淀粉碘化钾试液。

• $\ce{SO2(SO3)}$ 除杂：浓硫酸，饱和 $\ce{NaHSO3}$ 溶液、冰水。

三氧化硫

熔点 $\pu{16.8^oC}$，沸点 $\pu{44.5^oC}$，加热后为气体，常温下为液态，标况下为固体（易升华）。

作为酸性氧化物，可以和碱、水、碱性氧化物反应，在某些时候（如和 $-2$ 价的硫）显示氧化性。

硫酸

浓硫酸

浓硫酸：质量分数 $\ge70\%$ 的硫酸水溶液，俗称坏水，为无色无味的油状液体（难挥发）。

对于 $98.3\%$ 的浓硫酸，其浓度为 $18.4\pu{mol/L}$，密度为 $1.84\pu{g/cm^3}$。

其中有大量未电离的硫酸分子，一般以硫酸分子的性质参与氧化还原反应。

• 强氧化性：

  • 与 $\ce{Fe,Al}$ 常温下钝化，加热反应。

  • 与 $\ce{Cu}$ 反应生成 $\ce{CuSO4}$ 和 $\ce{SO2}$，实际情况下可能会产生硫化铜（$\ce{CuS}$）、硫化亚铜（$\ce{Cu2S}$）、硫单质、无水硫酸铜、五水合硫酸铜等复杂的产物。

  • 与 $\ce C$ 反应：$\ce{C + 2H2SO4(浓) ->[\triangle] CO2 ^ + 2SO2 ^ + 2H2O}$，只体现氧化性。

• 吸水性和脱水性：

  • 吸水性：作为常见的酸性干燥剂，不能干燥碱性气体（$\ce{NH3}$）和还原性气体（$\ce{H2S,HBr,HI}$ 等）。

  • 脱水性：按照 $\ce{H}:\ce{O}=2:1$ 的比例脱去有机物中的氢氧元素，使其碳化。黑面包实验 $\ce{C12H22O11 ->[浓硫酸] 12C + 11H2O}$。

  • 补充：$\ce{P2O5}$ 同为酸性干燥剂。

若浓硫酸沾到皮肤上，应立即用大量清水冲洗，然后涂上 $3\%\sim5\%$ 的碳酸氢钠溶液，以防灼烧皮肤。

注意，真实情况下，铜和浓硫酸反应可以理解为，主反应浓硫酸可能先将铜氧化生成氧化铜 $\ce{CuO}$ 然后与硫酸反应生成硫酸铜 $\ce{CuSO4}$，而因为浓硫酸中水少，可能有部分硫酸铜以五水合硫酸铜（$\ce{CuSO4 * H2O}$）的形式析出；副反应可能报考的产物可能包括硫化铜（$\ce{CuS}$）、硫化亚铜（$\ce{Cu2S}$）、硫单质（$\ce{S}$）。再加上可能未完全反应的氧化铜（$\ce{CuO}$）和生成的气体、反应放热产生的水蒸气等，现象较为复杂。另外铜与稀硫酸在加热条件下与氧气也可以反应生成硫酸铜 $\ce{CuSO4}$），这个通常是由铜制备硫酸铜的较好方法。

硫代硫酸钠

硫代硫酸钠（$\ce{Na2S2O3}$）。

形式上如以一硫代氧，硫的化合价为 $+2$ 价，实际为 $0,+4$ 平均。

易被氧化，常用在滴定反应中。

硫酸的工业制取

整体的流程是：

通常用 $98.3\%$ 的浓硫酸吸收，放置形成酸雾腐蚀设备。

酸雨

定义 $\pu{pH}<5.6$ 的雨水为酸雨。

酸雨的来源常为硫氧化物、氮氧化物，最终形成 $\ce{H2SO4,HNO3}$ 等酸性雨水。