氮族元素概述

氮气及固氮

固氮概述

固氮的定义：从氮气 $\ce{N2}$ 到各种含氮化合物。

\ce{N2 ->[O2，闪电] NO ->[O2] NO2 ->[H2O] HNO3 -> 降雨}

酸雨的形成过程

自然固氮：
- 高能固氮：闪电。
- 生物固氮：豆科植物的根瘤菌。
人工固氮： $\ce{N2 + 3H2 <=>[高温高压][催化剂] 2NH3}$ （工业合成氨）。

工业合成氨

反应原理：

\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\quad\Delta H = \pu{-91.5kJ/mol}

压强效应：增大压强，反应向右移动。
温度效应：降低温度，反应向右移动。

哈伯法制氨的过程，即使高温会降低产率，温度仍被设定为较高值以保证反应的速率快速。对于这类放热并且反应速率随温度升高而升高的反应，一般都会取一个折中的反应温度。

催化剂：铁触媒。
温度：一般取催化剂的适宜温度，即约 $\pu{700K}$ 或约 $\pu{500^oC}$ 。
压强： $\pu{40\sim60 MPa}$ 左右，实际生产中又分为高压、中压、低压等，但整体压强都较高。
因为催化机理的问题，为了保证氮气占有一定份额的催化剂活性中心，并提高吸附速率，应当适当提高氮气浓度，一般取 $n(\ce{N2}):n(\ce{H2})=1:2.8$ 。
实际生产中，一定要注意气体净化，避免杂质使得催化剂中度，活性降低；过程中应当液化分离氨气，增加整体的产率。

注意：加入催化剂平衡不移动，催化剂只改变反应速率，但不影响平衡。

氮氧化物

氮氧化物的物理性质

	$\ce{NO}$	$\ce{NO2}$
气味	刺激性气味、有毒（与 $\ce{CO}$ 类似中毒）	刺激性气味、有毒
颜色	无色	红棕色
密度	与空气接近（不能使用排空气法）	大于空气（向上排空气法）
溶解性	难溶于水	易溶于水

一氧化氮相关

\left\{ \begin{aligned} \ce{2NO + O2 &-> 2NO2}\\ \ce{3NO2 + H2O &-> 2HNO3 + NO} \end{aligned} \right.

计算得到：

\ce{4NO + 3O2 + 2H2O -> 4HNO3}

$V_{\ce{NO}}:V_{\ce{O2}}$	现象
$<4:3$	$\ce{O2}$ 过量， $\ce{O2}$ 剩余
$=4:3$	恰好完全反应
$>4:3$	$\ce{NO}$ 过量， $\ce{NO}$ 剩余

二氧化氮相关

\left\{ \begin{aligned} \ce{3NO2 + H2O &-> 2HNO3 + NO}\\ \ce{2NO + O2 &-> 2NO2} \end{aligned} \right.

计算得到：

\ce{4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}

$V_{\ce{NO2}}:V_{\ce{O2}}$	现象
$<4:1$	$\ce{O2}$ 过量， $\ce{O2}$ 剩余
$=4:1$	恰好完全反应
$>4:1$	$\ce{NO2}$ 过量， $\ce{NO2}$ 剩余

氮氧化物综合

$\ce{NO2}$ 可以支持燃烧，证明如下：
- $\ce{4N2,O2}$ 木条不复燃。
- $\ce{4NO2,O2}$ 木条复燃。
$\ce{NO}$ 可以作为传递神经信息的信使分子。
二氧化氮若直接溶于碱溶液，发生反应：
$\ce{NO2 + 6OH- -> NO3- + NO2- + 3H2O}$
生成硝酸根和亚硝酸根。而若二氧化氮和一氧化氮 $1:1$ 通入碱溶液，则只生成亚硝酸根（亚硝酸钠的制备）。
一氧化氮的制备：密封环境中，铜丝和稀硝酸反应。

氨气及其性质

氨气的物理性质

有刺激性气味气体，密度小于空气，极易溶于水（ $1:700$ ）。

氨气极易溶于水的原因：与水形成氢键，增加了溶解度。

喷泉实验：

气体极易溶于水，或与液体反应。
短时间内形成压强差。

沸点 $\pu{-33.5^oC}$ 较高，易液化放热、汽化吸热，可作为制冷剂。

氨气的制取与检验

工业制取：人工固氮。

实验室制取，常用五种方法：

$\ce{NH4HCO3(s)}$ 受热分解：
- $\ce{NH4HCO3 ->[\triangle] NH3 ^ + CO2 ^ + H2O}$ 。
- 用碱石灰除杂即可。
$\ce{NH4Cl(s),Ca(OH)2(s)}$ 共热：
- $\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2 ->[\triangle] CaCl2 + 2H2O + 2NH3 ^}$ 。
- 用碱石灰干燥即可。
$\ce{NH4+(aq),OH-(aq)}$ 共热：
- $\ce{NH4+ + OH- -> NH3 ^ + H2O}$ 。
- 用碱石灰干燥即可。
$\ce{NH3(aq)}$ 加热：
- $\ce{NH3*H2O ->[\triangle] NH3 ^ + H2O}$ 。
- 用碱石灰干燥即可。
浓氨水滴到碱石灰上。
- 生石灰与水反应放热。
- 氢氧化钠与氨水反应。

注意：

稀溶液必须加热，浓溶液无需加热。
不可使用 $\ce{NH4Cl}$ 加热，因为产物 $\ce{NH3,HCl}$ 会迅速反应生成固体。

氨气的检验：

酸碱指示剂，湿润的红色石蕊试纸。
用玻璃棒蘸取浓硝酸或浓盐酸等挥发性酸，产生白烟。

氨气的化学性质

弱碱性：
- $\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}$ ，有白烟生成。
- $\ce{NH3 + H2O <=> NH3*H2O <=> NH4+ + OH-}$ 。
- 三分三离： $\ce{NH3*H2O,H2O,NH3}$ ； $\ce{NH4+,H+,OH-}$ 。
还原性：
- 氨气与氯气的反应较为复杂，可能会生成各种氮的价态产物。
- $\ce{4NH3 + 5O2 ->[催化剂][\triangle] 4NO + 6H2O}$ 。
- 氨的催化氧化，常用铂、铑作为催化剂。
不稳定性：受热分解。

硝酸

硝酸的物理性质

硝酸，无色透明，有刺激性气味，易挥发。

浓硝酸的质量分数为 $70\%$ 以上，发烟硝酸质量分数 $\ge95\%$ 。

因为浓硝酸中的硝酸分子分解产生 $\ce{NO2}$ 而呈浅黄色，通入氧气后可以消除。

注意：硝酸铵不稳定，受热和剧烈撞击会发生爆炸。

稀硝酸的化学性质

氧化性和酸性：

非氧化性酸由氢离子 $\ce{H+}$ 体现氧化性。
通常情况下，稀硝酸为 $\ce N$ 体现氧化性，故其为氧化性酸。
在与金属的反应中，还原产物通常为 $\ce{NO}$ ，浓度不同也可能被还原为氮气、氨气或亚硝酸。

与铜的反应：

$\ce{3Cu + 8HNO3(稀) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}$ 。
现象：铜丝溶解，溶液变蓝，有无色气体产生，接触空气后变为红棕色。

与铁的反应：

少量稀硝酸： $\ce{3Fe + 8HNO3 -> 3Fe(NO3)2 + 2NO + 4H2O}$ 。
稀硝酸也可以氧化二价铁离子。
过量稀硝酸： $\ce{Fe + 4HNO3 -> Fe(NO3)3 + NO + 2H2O}$ 。

浓硝酸的化学性质

氧化性和酸性：

强氧化性漂白，使酸碱指示剂褪色。
在与金属、非金属的反应中，通常被还原为 $\ce{NO2}$ 。

与铜的反应：

$\ce{Cu + 4HNO3(浓) -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}$ 。
产生红棕色气体，溶液变绿。

与红热的碳的反应：

$\ce{C + 4HNO3(浓) ->[\triangle] CO2 ^ + 4NO2 ^ + 2H2O}$ 。
同时发生浓硝酸的受热分解，硝酸只体现氧化性。

与铁和铝钝化，加热进行。

王水

浓硝酸和浓盐酸按照体积比 $1:3$ 混合，得到的强氧化性物质。

王水通常会缓慢分解出氯气和二氧化氮，这是浓硝酸氧化氯离子的结果。

王水甚至可以溶解金这种非常稳定的金属。

硝酸的工业制取

氨的催化氧化： $\ce{4NH3 + 5O2 ->[催化剂][\triangle] 4NO + 6H2O}$ 。
降温冷却后溶于水： $\ce{4NO + O2 +2H2O -> 4HNO3}$ 。

氮的其他化合物

联氨 $\ce{N2H4}$

\ce{N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-}

\ce{N2H5+ + H2O <=> N2H6^2+ + OH-}

叠氮酸 $\ce{HN3}$

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